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SFB 277 Grenzflächenbestimmte Materialien

Teilprojekt B13

Transport-, Response- und Instabilitätsverhalten von Ferrofluiden

Projektleiter: Prof. Dr. M. Lücke

Mitarbeiter: Dr. J. P. Embs, Dr. B. Huke, Dipl.-Phys. A. Leschhorn

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Publikationen

Allgemeines

Ferrofluide sind kolloidale Suspensionen von etwa 10 nm großen magnetischen Partikeln. Bei dieser Größe hält die Austauschwechselwirkung alle Spins eines Partikels parallel zueinander. Daher ist die Einzelpartikelmagnetisierung betragsmäßig konstant und etwa gleich der Sättigungsmagnetisierung des magnetischen Materials (z. B. 0.6 T für Magnetit). Die Sättigungsmagnetisierung des gesamten Ferrofluids ist demnach gerade auf den Volumenanteil (typischerweise < 10-15 %) des magnetischen Materials reduziert. Die magnetischen Partikel sind mit einer etwa 2 nm dicken Polymerhülle umgeben, die die Agglomeration verhindert. Die thermische Energie der Brownschen Bewegung dieser Teilchen ist i. a. ausreichend, um einerseits Sedimentation und andererseits Kettenbildung durch langreichweitige magnetische Dipol-Dipolwechselwirkung zu verhindern. Letztere verursacht bei hohen Magnetfeldern statistisch relevante Agglomerate die aus kurzen Kettenstücken der dann ausgerichteten magnetischen Momente bestehen.

In äußeren Magnetfeldern verhalten sich Ferrofluide wie Paramagnetika mit extrem starker Magnetisierbarkeit (Superparamagnetismus). Die Gleichgewichtsmagnetisierung eines gering konzentrierten Ferrofluids mit monodisperser Partikelgrößenverteilung verläuft entlang einer Langevin-Kurve. Für breitere Verteilungen (Polydispersität) ergibt sich eine Überlagerung von Langevinkurven. Bei stärker konzentrierten Ferrofluiden wird die Gleichgewichtsmagnetisierung außerdem durch die Wechselwirkung der Partikel untereinander beeinflusst.

Das dynamische Verhalten von Ferrofluiden wird durch zwei konkurrierende Relaxationsmechanismen bestimmt: Durch den thermisch aktivierten Néel-Prozess reorientieren sich die magnetischen Momente relativ zum Kristallgitter der Teilchen (d.h. in deren Anisotropiepotential) auf der Skala der Néel-Relaxationszeit . Bei dem durch Brown'sche Bewegung induzierten gleichnamigen Mechanismus hingegen erfolgt eine Reorientierung durch Rotation des gesamten Teilchens auf der Zeitskala . Im Fall können die magnetischen Momente als in den Partikeln "eingefroren" betrachtet werden (starre Dipole), da in diesem Fall die Reorientierung der magnetischen Momente effektiv nur durch Rotation der gesamten Teilchen erfolgt. Durch Variation der Viskosität der Trägerflüssigkeit, der Temperatur oder der Teilchengröße lässt sich der Grenzübergang zwischen beiden Relaxationsprozessen experimentell realisieren. Da große Teilchen typischerweise schneller Brownsch als Néelsch relaxieren, während bei kleinen Partikeln das Umgekehrte gilt, sind in Ferrofluiden mit einer breiten Größenverteilung der Teilchen i.a. beide Relaxationsmechanismen realisiert. Aber die Zeitskalen dieser beiden Relaxationsprozesse sind typischerweise immer klein gegenüber den hier interessierenden makroskopischen Zeitskalen, auf denen das Verhalten des Ferrofluids untersucht wird.

Fragestellungen

Das Verhalten eines Ferrofluids auf makroskopischen Längen- und Zeitskalen und seine Beeinflussbarkeit durch Magnetfelder wird von den Eigenschaften der Nanoteilchen und ihrer Wechselwirkung mit der Trägersubstanz bestimmt. Vermittelt wird diese Wechselkwirkung durch Kräfte, die an der Oberfläche der sterischen Polymerhülle wirksam sind. Primäres Ziel von Projekt B13 ist es, diese Beziehung zwischen nanoskaligen und makroskopischen Eigenschaften mit einer Kombination aus Experimenten, theoretischen Analysen und numerischen Simulationen aufzuklären. Dies erfolgt in Zusammenarbeit mit den Gruppen Birringer (A2), Hempelmann (B3) und Knorr (A3).

Rotierende Ferrofluide

Von großem Interesse sind solche Ferrofluide, bei denen die magnetischen Momente der Einzelteilchen im Anisotropiepotential des Kristallfeldes eingefroren sind, d.h. ist so groß, dass die Néel-Relaxation nicht zum Zuge kommt. Hier ist das dynamische Verhalten des Fluids auf makroskopischen Skalen auf dramatische Weise durch ein äußeres Magnetfeld beeinflussbar. So werden z.B. in einer ferrofluiden Scherströmung die Partikel durch ein angelegtes Magnetfeld in ihrer Rotation behindert, was zu einer effektiven Viskositätserhöhung führt.

Besonders eindrucksvoll tritt diese feldabhängige Viskosität zutage, wenn ein starr rotierendes Ferrofluid einem statischen Magnetfeld ausgesetzt wird. Anders als bei "gewöhnlichen Flüssigkeiten" deren Starre-Körper-Rotation reibungsfrei abläuft, erfährt das Ferrofluid im Feld ein dissipatives Drehmoment, da die durch das Feld ausgerichteten Nanopartikel an der rotierenden Trägersubstanz reiben und somit die Bewegung behindern.

In Zusammenarbeit mit der AG Knorr/Wagner wurde ein Experiment realisiert, mit dessen Hilfe die transversale Magnetisierung rotierender Ferrofluidproben untersucht werden kann. Der Aufbau dieses Experiments ist in der rechts stehenden Abbildung skizziert. Die zylindrische Ferrofluidprobe (Zylinderradius R) rotiert mit der Winkelgeschwindigkeit , in einem äußeren Magnetfeld , senkrecht zur Rotationsachse. Mit seiner Flächennormalen senkrecht zu wird eine Hall-Sonde im Abstand b vom Zylindermittelpunkt ausgerichtet. Die Hallsonde misst die y-Komponente der Magnetisierung der Probe. Im Falle einer nicht-rotierenden Probe gilt = 0, mit zunehmender Winkelgeschwindigkeit wird die Magnetisierung allerdings aus der Richtung des äußeren Magnetfeldes herausgedreht und man detektiert ein Signal an der Hallsonde. Experimente wurden für jeweils fixierte Magnetfeldstärken durchgeführt, wobei die Winkelgeschwindigkeit von 0 bis etwa 2500 rad/s variiert wurde. Die Messungen wurden an verschiedenen Ferrofluiden durchgeführt. Auf theoretischer Seite existieren mehrere Modelle, welche die Magnetisierung als Funktion von und beschreiben. Ein Vergleich zwischen den experimentellen Ergebnissen und den entsprechenden Vorhersagen der Modelle ist momentan Gegenstand unserer Untersuchungen.

Oberflächeninstabilitäten

In räumlich inhomogenen Magnetfeldern wirken nicht nur Drehmomente auf Ferrofluide, es kommt durch die sog. Kelvin-Kräfte auch zur Ankopplung an die Linearimpulsbilanz. Diese Verkopplung von Magnetfeld, Magnetisierung und Impulsdichte (Geschwindigkeit) ist Grundlage für die Beeinflussung von Struktur, Dynamik und Stabilität freier Oberflächen bzw. Grenzflächen.

In einem statischen magnetischen Feld senkrecht zur einer Ferrofluidschicht weist die Dispersionsrelation von freien Oberflächenwellen einen charakteristischen nicht-monotonen Verlauf auf (siehe Abbildung) mit einem Ast anomaler Dispersion im Mittelteil. Ist das Magnetfeld hinreichend stark, so tritt eine spontane stationäre Oberflächendeformation, die sog. Rosensweig-Instabilität auf. In einem Faraday Experiment werden Oberflächenwellen erregt durch vertikale Vibration einer Flüssigkeitsschicht. Eine theoretische Analyse sagt voraus, dass durch geschickte Wahl der Schichthöhe h alle Dispersionsäste (auch der anomale) abgetastet werden können (siehe nebenstehende Figur). Darüber hinaus kann der beschriebene oszillatorische Antrieb den Einsatz der Rosensweig-Instabilität verzögern. Diese Situation is analog zur Stabilisierung eines starren Pendels in seiner instabilen Ruhelage durch vertikale Vibration seines Aufhängepunktes.

Experimente wurden an einem kommerziellen Ferrofluid (APG J12, FerroTec) bei einer Füllhöhe von 5 mm und einem Magnetfeld, das 1,3% unterhalb der kritischen Feldstärke zum Erreichen der Rosensweig-Instabilität lag durchgeführt.

Nebenstehende Abbildung zeigt unsere Messergebnisse. Bei Antriebsfrequenzen zwischen 3 und 4 Hz antwortet das System zeitlich harmonisch, für Frequenzen ab 4 Hz dann zeitlich subharmonsich. Zum Vergleich sind die Ergebnisse der numerischen Stabilitätsanalyse für beide Fälle als durchgezogene Kurven angegeben. Die entsprechenden Dispersionsrelationen für den viskositätsfreien Fall sind als gestrichelte Kurven eingezeichnet. Die experimentellen Daten lassen sich für Antriebsfrequenzen bis zu 16 Hz sehr gut numerisch beschreiben, für Frequenzen oberhalb von 16 Hz erwartet man allerdings einen Sprung in der Wellenzahl k, welcher im Experiment nicht beobachtet wird (siehe grüne gestrichelte Kurve und Pfeil in obiger Abbildung). Eine Erklärung dieser Ergebnisse steht noch aus und ist Gegenstand momentaner Forschung.

Neben der Untersuchung der Dispersionsrelation beschäftigen wir uns auch mit Fragen der Strukturbildung im Rahmen der Faraday-Instabilität an Ferrofluiden bei Anwesenheit eines senkrecht zur Fluidoberfläche orientierten Magnetfeldes. Dazu wurden Experimente bei konstanter Antriebsfrequenz und variablem Magnetfeld durchgeführt. Dabei zeigt sich, dass in diesen Experimenten Übergänge von einer zeitlich hamonischen Systemantwort hin zu einer zeitlich subharmonischen Antwort durch Änderung der Kontrollparameters, der aufgeprägten Beschleunigung beobachtet und studiert werden können. Die Abbildung rechts zeigt ein Beispiel einer Messung bei einer Antriebsfrequenz von 4,2 Hz. Die rote (blaue) Kurve ist das Ergebnis einer numerischen Stabilitätsanalyse im Falle einer subharmonischen (harmonischen) Systemantwort. Für Felder, deren Wert unterhalb von 90 % der kritischen Feldstärke liegt, reagiert unsere System zunächst zeitlich subharmonisch, um dann bei etwas höheren Felder zu einer zeitlich subharmonischen Antwort umzuschalten. Befindet man sich z.B. etwa 5 % unterhalb der Rosensweig-Feldstärke, so beobachtet man zunächst eine harmonische Antwort. Durch Erhöhung der Beschleunigung wird dann ein Übergang hin zu einer subharmonischen Antwort induziert, wobei interessante Überstrukturen auftreten.

Nebenstehende Abbilding a) zeigt ein solches Muster, bei einer Antriebsfrequenz von 3Hz, das durch die Interaktion von zeitlich harmonischen mit zeitlich subharmonischen Moden entsteht. In der Fouriertransformation dieses Musters in Abbildung b) erkennt man vier Wellenvektoren der harmonischen (blau) bzw. subharmonischen (rot) Moden. Das Verhältnis der Wellenzahlen beträgt gerade , und man spricht hier von einer (x)-Überstruktur.

Momentan arbeiten wir an einer Klassifizierung der möglichen Muster in Abhängigkeit von der Antriebsfrequenz f, der Magnetfeldstärke H und der Füllhöhe h.

Die Bilder A)- D) zeigen mit einer CCD-Kamera aufgenommene Muster an einem Ferrofluid (APG J12, Ferrotec GmbH). A) : Faraday-Instabilität (Linienmuster bei einer Antriebsfrequenz von 30 Hz ohne Magnetfeld); B) : Faraday-Instabilität (Quadratmuster bei Anwesenheit eines Feldes knapp unterhalb der Rosensweigschwelle bei einer Antriebsfrequenz von 14 Hz); C) : Rosensweig-Instabilität (Hexagone); D) : Rosensweig-Instabilität (quadratisches Muster).

Magnetisierungseigenschaften - Einfluss der Partikelwechselwirkung

Ferrofluide besitzen im Gegensatz zu gewöhnlichen paramagnetischen Flüssigkeiten Anfangssuszeptibilitäten in der Größenordnung von $\chi=1$ . Selbst Werte von $\chi=100$ können erreicht werden. Bei so großen Werten wird die Suszeptibilität und die gesamte Magnetisierungskurve M(H) wesentlich von der Wechselwirkung zwischen den Partikeln mitbestimmt, und kann somit nicht mehr durch eine Langevin-Funktion beschrieben werden. Die Gleichgewichtsmagnetisierung wird von uns an dem für Ferrofluide sehr erfolgreichen Modellsystem dipolarer harter Kugeln unter Benutzung der Methode der Cluster-Entwicklung untersucht. Mit dieser Methode lassen sich Näherungen für die Gleichgewichtsmagnetisierung bestimmen, die die Form einer endlichen Potenzreihe

$\displaystyle \frac{M}{M_{sat}} = \sum_{m,n} L_{m,n}(\alpha) \phi^m \epsilon^n$

haben. Die beiden Entwicklungsparameter sind der Volumenanteil $\phi$ der Partikel und eine dimensionslose Kopplungskonstante $\epsilon$ , die die Stärke der magnetischen Wechselwirkung beschreibt. Die $L_{m,n}$ sind analytische Funktionen des dimensionslosen Magnetfeldes $\alpha = m H/k_B T$ . Der führende Term $L_{0,0}$ ist die Langevin-Funktion. Die Rechnung lässt sich auf polydisperse Systeme und auch auf realistischere kurzreichweitige Wechselwirkungspotentiale verallgemeinern. Vergleiche mit vor Ort charakterisierten Ferrofluiden ergeben dabei eine sehr gute Übereinstimmung von theoretisch hervorgesagter und tatsächlicher Magnetisierungskurve (durchgezogene Linie bzw. Kreissymbole in Abbildung rechts oben), wobei die Aufnahme einer Größenverteilung (TEM-Daten in Abbildung rechts unten) eine Fitprozedur unnötig macht.

Vergleiche mit Monte-Carlo-Rechnungen erlauben auch Aussagen über Systeme mit weitaus stärkerer Wechselwirkung. Im Vergleich zu anderen Theorien dipolar wechselwirkender Teilchen zeigt die Cluster-Entwicklung auch bei starker magnetischer Kopplung und hoher Teilchendichte sehr gute Übereinstimmungen mit den MC-Simulationen, die nur noch von der numerisch erheblich anspruchsvolleren Restricted-Hypernetted-Chain-Methode (RHNC) übertroffen wird.

Dynamische Suszeptibilität und Größenverteilung

Die Tatsache, dass verschieden große Teilchen unterschiedliche Relaxationszeiten zeigen, macht die Messung der dynamischen Suszeptibilität zu einer geeigneten Methode zur Bestimmung der Größenverteilung. Bei schwacher Konzentration, wenn vom Einfluss der Teilchenwechselwirkung abgesehen werden kann, ergibt sich die dynamische Suszeptibilität dann als Überlagerung von Debye-Kurven. Ein Fit an im Teilprojekt Hempelmann (B3) produzierte und vermessenen Kobaltferrit/Dekan-Ferrofluide zeigt, dass sich die Kurven durch einen Fit unter der Annnahme einer Lognormalverteilung gut beschreiben lassen. Neben dem mittleren Volumen und der Breite der Verteilung geht in diesem Fit auch die Länge der Hüllenpolymere ein, die die Güte des Fits allerdings kaum beinflusst.

Ein Vergleich mit Größenverteilungen nach PCS-Messungen im Bild rechts zeigt eine gute Übereinstimmung. Es ergeben sich sehr ähnliche Verteilungen für verschiedene realistische Polymerlängen, wobei eine Länge von etwa 1 nm das PCS-Ergebnis am Besten beschreibt.