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2025
Konferenz - Modern Methods in Quantum Chemistry
Ein Teil unserer Gruppe hat sich auf den Weg nach Mariapfarr (Österreich) gemacht um an der diesjährigen Konferenz “Modern Methods in Quantum Chemistry” teilzunehmen. Dort haben wir uns mit anderen Gruppen aus der Theoretischen Chemie getroffen und uns über unsere aktuellen Forschungsgebiete ausgetauscht. Neben dem wissenschaftlichen Austausch, konnten wir die Mittagspause nutzen um das nahegelegene Skigebiet zu erkunden.
Retreat - Proton Coupled Electron Transfer
Lukas Schank und Christopher Röper haben an einem dreitägigen Retreat in Göttingen teilgenommen. Dabei ging es um den Mechanismus des “Protonen gekoppelten Elektronen Transfer” (PCET) welchen Lukas in seiner Masterarbeit quantenchemisch untersucht. Als Beitrag innerhalb des Retreats haben wir präsentiert wie solche Mechanismen mit Hilfe von DFT und CAS Methoden innerhalb von Organometallverbindungen modelliert werden können.
2024
Cholesky Decomposition and the Second-Derivative Two-Electron Integrals Required for the Computation of Magnetizabilities Using Gauge-Including Atomic Orbitals
Veröffentlichung im Journal of Physical Chemistry A
Sophia Burger, Stella Stopkowicz, Jürgen Gauss*
The computation of magnetizability tensors using gauge-including atomic orbitals is discussed in the context of Cholesky decomposition (CD) for the two-electron repulsion integrals with a focus on the involved doubly differentiated integrals. Three schemes for their handling are suggested: the first exploits the density fitting (DF) aspect of Cholesky decomposition, the second uses expressions obtained by differentiating the CD expression for the unperturbed two-electron integrals, while the third addresses the issue that the first two schemes are not able to represent the doubly differentiated integrals with arbitrary accuracy. This scheme uses a separate Cholesky decomposition for the cross terms in the doubly differentiated two-electron integrals. Test calculations reveal that all three schemes are able to represent the integrals with similar accuracy and yield indistinguishable results for the values of the computed magnetizability tensor elements. Thus, we recommend our first scheme which has the lowest computational cost for routine computations. The applicability of our CD schemes is further shown in large-scale Hartree–Fock calculations of the magnetizability tensor of coronene (C24H12) with a doubly polarized triple-ζ basis consisting of 684 basis functions.
Finite-field Cholesky decomposed coupled-cluster techniques (ff-CD-CC): theory and application to pressure broadening of Mg by a He atmosphere and a strong magnetic field
Veröffentlichung in Physical Chemistry and Chemical Physics
Simon Blaschke, Marios-Petros Kitsaras, Stella Stopkowicz
For the interpretation of spectra of magnetic stellar objects such as magnetic white dwarfs (WDs), highly accurate quantum chemical predictions for atoms and molecules in finite magnetic field are required. Especially the accurate description of electronically excited states and their properties requires established methods such as those from coupled-cluster (CC) theory. However, respective calculations are computationally challenging even for medium-sized systems. Cholesky decomposition (CD) techniques may be used to alleviate memory bottlenecks. In finite magnetic field computations, the latter are increased due to the reduction of permutational symmetry within the electron-repulsion-integrals (ERIs) as well as the need for complex-valued data types. CD enables a memory-efficient, approximate description of the ERIs with rigorous error control and thus the treatment of larger systems at the CC level becomes feasible. In order to treat molecules in a finite magnetic field, we present in this work the working equations of the left and right-hand side equations for finite field (ff)-EOM-CD-CCSD for various EOM flavours as well as for the approximate ff-EOM-CD-CC2 method. The methods are applied to the study of the modification of the spectral lines of a magnesium transition by a helium atmosphere that can be found on magnetic WD stars.
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Maximilian Wolfanger beginnt Hiwi-Stelle in unserem Arbeitskreis
Wir freuen uns sehr, dass Maximilian uns im Arbeitskreis bei unseren quantenmechanischen Rechnung unterstützt. Maximilian wird zusammen mit Lukas Schank an protonengekoppelten Elektronentransfer (PCET) forschen, um mit verschiedenen quantenmechanischen Methoden versuchen den PCET Mechanismus an Metallkomplexen aufzuklären. Dabei werden vorallem Multireferenzmethoden wie CASSCF zum Einsatz kommen. Wir wünschen Maximilian viel Erfolg bei seiner Arbeit!
Diagrams in Polaritonic Coupled Cluster Theory
Veröffentlichung im Journal of Physical Chemistry A
Special Issue “Rodney J. Bartlett Festschrift”
Laurenz Monzel, Stella Stopkowicz
We present a diagrammatic notation to derive the quantum-electrodynamic coupled cluster (QED-CC) equations needed for the description for polaritonic ground and excited states. Our presented notation is a generalization of the existing diagrammatic notation of standard electronic coupled-cluster theory. It is used to derive the QED-CC and QED-EOM-CC equations for the QED-CCSD-1-SD and QED-CCSD-12-SD truncation schemes. Furthermore, we present the diagrams for the CC Λ-equations and reduced density matrices which are needed for the calculation of molecular properties.
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Sommerschule - European Summerschool in Quantum Chemistry
Lukas Schank und Christopher-Matthias Röper haben an der diesjährigen European Summerschool in Quantum Chemsitry (ESQC) auf Sizilien teilgenommen. Für zwei Wochen wurde dort ein vertieftes Verständnis von Methodenentwicklung in der theoretischen Chemie vermittelt. Besonders freut uns, dass Prof. Stella Stopkowicz zum ersten Mal eine dreiteilige Vorlesung über "Molecular Properties” gehalten hat. Als Teil des Tutoren-Teams hat Post-Doc Marios-Petros Kitsaras kleinere Gruppen von Studierenden in den Übungen betreut. Darüber hinaus konnten Lukas Schank und Christopher Röper ihre eigene Forschung in der Postersession vorstellen und sich mit der Community austauschen.
Efficient approximate screening techniques for integrals over London atomic orbitals
Veröffentlichung in The Journal of Chemical Physics
Simon Blaschke, Ansgar Pausch, Stella Stopkowicz
Efficient integral screening techniques are essential for the investigation of extended molecular structures. This work presents a critical assessment of well-established approximate screening techniques and extends them for integrals over London atomic orbitals, which are required in the presence of strong, external magnetic fields. Through the examination of helium clusters in such extreme environments, we demonstrate that seemingly straightforward extensions of field-free screening techniques as proposed in the recent literature can lead to significant errors. To rectify this, we propose two alternative screening techniques that lead to the desired speedups while still maintaining strict error control.
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IAQMS Medaille
Wir gratulieren Stella Stopkowicz für die Auszeichnung mit der Medaille der International Academie of Quantum Molecular Science (IAQMS)
“Für die Entwicklung hochgenauer Coupled-Cluster-Methoden zur Behandlung von Atomen und Molekülen in starken Magnetfeldern, mit deren Hilfe erstmalig ein stark magnetischer Weißer Zwerg mit Metallen in der Atmosphäre nachgewiesen werden konnte. ”
Die Medaille wird offiziell auf der nächsten International Congress of Quantum Chemsitry (ICQC) überreicht werden.
3. Hackathon zur Lehre in Physikalischer und Theoretischer Chemie
In der Woche vom 24. bis zum 28. Juni fand der dritte Hackathon für die Lehre in Darmstadt statt. Dabei kamen PhDs, Postdocs und PIs aus Universitäten in ganz Deutschland (und Gäste aus den USA) zusammen, um Jupyter Notebooks zu erstellen, mit denen Studierende aus allen Semestern and wichtige Konzepte der Physikalischen und Theoretischen Chemie interaktiv herangeführt werden. In dieser dritten Iteration wurden bereits vier Notebooks angefertigt, die in ihrer finalen Fassung allen Dozierenden der Teilnehmenden Universitäten zur Verfügung stehen sollen, damit diese ihre Vorlesungen und Übungen zugänglicher machen können. Nach einem langen Tag des Hackens haben wir uns dann auch gefreut, gemeinsam Darmstadt zu erkunden, Karten zu spielen und es und in lokalen Restaurants schmecken zu lassen.
Wenn es Anfang nächsten Jahres nach Berlin geht, sind wir auf jeden Fall wieder dabei!
Söllerhaus Seminar
Vom 13. bis 17. Juni sind wir nach Österreich in das Kleinwalsertal gefahren und haben dort die theoretischen Chemie Arbeitsgruppen aus Mainz, Karlsruhe und Stuttgart getroffen. Jeder Doktorand hatte dort die Möglichkeit einen Vortrag über seine laufende Forschung zu präsentieren und wir konnten uns mit den anderen Gruppen austauschen. Während die Nachmittage und Abende ganz dem wissenschaftlichen Austausch gewidmet waren konnten wir die Vormittage nutzen um kleine Wandertouren zu bestreiten. Besonders freut uns dass Prof. Johannes Kästner ein Tutorial über "Machine Learning in Chemistry" vorbereitet hat.
Wir freuen uns schon auf nächstes Jahr!
Neuer Mitarbeiter: Christopher-Matthias Röper beginnt seine Promotion
Wir freuen uns Christopher-Matthias Röper in unserem Arbeitskreis willkommen zu heißen, der diesen Monat bei uns als wissenschaftlicher Mitarbeiter beginnt. Christopher hat seinen Master an der RWTH Aachen in der Gruppe von Prof. Dr. Christoph Bannwarth absolviert und beginnt bei uns seine Doktorarbeit. In dieser wird Christopher Moleküle in starken Magnetfeldern untersuchen und unteranderem den Einfluss von relativistischen Effekten auf Bindungen im Magnetfeld untersuchen. Wir wünschen Christopher ganz viel Erfolg und freuen uns schon auf die kommende Zeit.
The Approximate Coupled-Cluster Methods CC2 and CC3 in a Finite Magnetic Field
Veröffentlichung im Journal of Chemical Physics
Marios-Petros Kitsaras, Laura Grazioli, Stella Stopkowicz
In this paper, we report on the implementation of CC2 and CC3 in the context of molecules in finite magnetic fields. The methods are applied to the investigation of atoms and molecules through spectroscopic predictions and geometry optimizations for the study of the atmosphere of highly magnetized White Dwarf stars. We show that ground-state finite-field (ff) CC2 is a reasonable alternative to CCSD for energies and, in particular, for geometrical properties. For excited states, ff-CC2 is shown to perform well for states with predominant single-excitation character. Yet, for cases in which the excited state wavefunction has double-excitation character with respect to the reference, ff-CC2 can easily lead to completely unphysical results. Ff-CC3, however, is shown to reproduce the CCSDT behavior very well and enables the treatment of larger systems at a high accuracy.
MMQC Konferenz Mariapfarr
Vom 26.02. bis zum 29.02. ist unsere Gruppe nach Österreich auf der diesjährigen Konferenz für "Modern methods in quantum chemsitry" (MMQC) in Mariapfarr gefahren. Dort konnten wir uns mit anderen Arbeitsgruppen austauschen, verschiedene Vorträge anhören und unsere eigene Forschung vorstellen. Neben dem wissenschaftlichen Austausch konnten die Nachmittage genutzt werden um das angrenzende Skigebiet zu erkunden. Prof. Stella Stopkowicz, Dr. Marios-Petros Kitsaras und Laurenz Monzel haben verschiedene Vorträge über unsere Forschung und Entwicklung gehalten während Lukas Schank uns mit einem Poster in der Postersession vertreten hat.
Theoretical prediction of closed-shell paramagnetism for scandium and yttrium hydride
Veröffentlichung im Journal of Computational Chemistry
Laura Grazioli, Luca T. Schleicher, Stella Stopkowicz, Jürgen Gauss
Following chemical intuition, one would expect that all closed-shell molecules arediamagnetic. However, it is known that this is not the case for some second-rowhydrides with low-lying unoccupiedπorbitals due to an unquenching of the totalangular momentum in the presence of an external magnetic field. In this article, thetransition-metal hydrides ScH and YH are investigated, assuming a similar unquench-ing effect involving low-lying unoccupied π and δ orbitals formed from the metaldorbitals rather than theporbitals. We are comparing results obtained with variousquantum-chemical methods (HF, CCSD, CCSD(T), CCSDT) and basis sets. Theobtained positive values for the magnetizabilities clearly indicate paramagneticbehavior. Vibrational effects on the magnetizability tensor are also considered, butthese effects are small and do not change the overall conclusion that both ScH andYH are further examples for closed-shell paramagnetism.
2023
Magnetic Optical Rotation from Real-Time Simulations in Finite Magnetic Fields
Veröffentlichung im Journal of Chemical Physics
Benedicte Sverdrup Ofstad, Meilani Wibowo-Teale, Håkon Emil Kristiansen, Einar Aurbakken, Marios Petros Kitsaras, Øyvind Sigmundson Schøyen, Eirill Hauge, Simen Kvaal, Stella Stopkowicz, Andrew M. Wibowo-Teale, Thomas Bondo Pedersen
We present a numerical approach to magnetic optical rotation based on real-time time-dependent electronic-structure theory. Not relying on perturbation expansions in the magnetic field strength, the formulation allows us to test the range of validity of the linear relation between the rotation angle per unit path length and the magnetic field strength that was established empirically by Verdet 160 years ago. Results obtained from time-dependent coupled-cluster and time-dependent current density-functional theory are presented for the closed-shell molecules H2, HF, and CO in magnetic fields up to 55 kT at standard temperature and pressure conditions. We find that Verdet’s linearity remains valid up to roughly 10–20 kT, above which significant deviations from linearity are observed. Among the three current density-functional approximations tested in this work, the current-dependent Tao–Perdew–Staroverov–Scuseria hybrid functional performs the best in comparison with time-dependent coupled-cluster singles and doubles results for the magnetic optical rotation.
DFG bewilligt SFB 1633 "Elektronenverschiebung durch Protonen"
Gestern Abend bewilligte die DFG offiziell den neuen Sonderforschungsbereich (SFB) 1633 "Elektronenverschiebung durch Protonen – Vereinigende Strategien für die Mehrelektronenredoxkatalyse durch protonengekoppelten Elektronentransfer" neben 16 weiteren neuen SFB.
Nach langen und intensiven Vorbereitungen hatten die beteiligten PIs und Studierende den SFB in einem on-site review an der Georg-August-Universität Göttingen präsentiert und damit offenbar die Gutachter überzeugt. Der neue SFB 1633 befasst sich mit der Entwicklung neuer Konzepte und Strategien für die Katalyse mittels des Phänomens des Protonen-gekoppelten Elektronentransfers (PCET), wobei auch die fundamentalen mechanistischen Fragen zu den Reaktionen mit PCET aufgeklärt werden sollen.
Unsere Arbeitsgruppe ist im SFB mit einem Projekt in Kooperation mit den Universtäten Mainz und Göttingen vertreten und wird hochgenaue quantenchemische Berechnungen sowie Methoden zur Beschreibung der Natur der am PCET beteiligten elektronischen Zustände einbringen.
Christoph Harrer schließt erfolgreich seine Bachelorarbeit ab
Wir gratulieren Christoph Harrer zu seiner Bachelorarbeit mit dem Titel "Moleküle in Kavitäten in Gegenwart finiter magnetischer Felder". Die in der Arbeit vorgestellten Rechnungen analysieren die Auswirkungen einer Kavität auf die dispersive Wechselwirkung von kleinen Molekülen. Ein externes Magnetfeld diente hierbei als zusätzliche Stellschraube um Einfluss auf das System zu nehmen. In seiner Arbeit gelang es Christoph grundlegende Fragen zu beantworten wie Licht und Materie miteinander wechselwirken und wie sich ein Molekül im Regime der starken Kopplung verhält. Wir freuen uns ganz besonders, dass Christoph auch weiter als HiWi-Student in unserer Gruppe arbeiten wird.
Sommerschule - Modern Wavefunction Based Methods in Electronic Structure Theory
Alle Doktoranden aus unserer Gruppe haben die Gelegenheit genutzt an der diesjährigen MWM Summerschool in Pisa teilzunehmen. Dort konnten für eine Woche verschiedenen Vorlesungen besucht werden, die ein vertieftes Verständnis über wellenfunktionsbasierte Methoden in der Quantenmechanik vermittelten. Prof. Stella Stopkowicz hielt eine Vorlesung über Ableitungstheorie und ihrer Anwendung zur quantenchemischen Berechnung molekularer Eigenschaften mit einem Fokus auf magnetische Eigenschaften. Besonders freut uns auch, dass Post-Doc Marios-Petros Kitsaras uns als einer der Tutoren begleiten durfte und auf der Summerschool die teilnehmenden Studierenden in den Übungen betreute. Darüber hinaus hat jeder Doktorand unserer Gruppe ein Poster mitgebracht um in den Postersessions die eigene Forschung vorzustellen und sich in der Community auszutauschen.
Marios-Petros Kitsaras verteidigt erfolgreich seine Doktorarbeit
Wir gratulieren Marios-Petros Kitsaras zur erfolgreichen Verteidigung seiner Doktorarbeit mit dem Titel "Finite magnetic-field Coupled Cluster methods: Efficiency and Utilities". Die in der Arbeit vorgestellten Methoden ermöglichten es erstmals die Existenz von Metallen in der Atmosphäre von stark magnetisch Weißen Zwergen spektroskopisch zu verifizieren und hochgenaue Vorhersagen für chemische Bindungen in Gegenwart von sehr starken Magnetfeldern zu treffen.
Die Arbeit wurde der Johannes-Gutenberg Universität Mainz vorgelegt.
Neue Mitarbeiterin
Wir heißen unser neustes Gruppenmitglied willkommen, unsere Siebträgermaschine Marchesa. Sie konnte sich in einer intensiven Testphase durch ihre hervoragenden Crema behaupten und wird unsere Arbeitsgruppe von heute an begleiten. Wir wünschen Ihr viel Erfolg dabei, diese und die kommenden Generationen zuverlässig mit Kaffee zu versorgen.
Söllerhaus Seminar
Vom 22. Juli bis 26. Juli sind die Theoretischen Chemie Arbeitskreise von den Universitäten Karlsruhe, Mainz, Stuttgart und Saarbrücken zu einem gemeinsamen Seminar ins Kleinwalsertal gefahren. Für vier Tage konnten an den Vormittagen kleinere Wandertouren bestritten werden, während die Nachmittage und Abende ganz dem wissenschaftlichen Austausch gewidmet waren. Alle teilnehmenden Doktoranden haben dazu einen Vortrag über ihren aktuelle Forschung vorbereitet welcher im Plenum vorgetragen und diskutiert wurde. Besonders hat uns gefreut, dass Prof. Wim Klopper aus Karlsruhe ein Tutorium über die Nützlichkeit von Greenschen-Funktionen in der Chemie gehalten hat.
Wir freuen uns schon auf nächstes Jahr!
ICQC Konferenz in Bratislava
Mit vier Postern (Marios-Petros Kitsaras, Laura Grazioli, Jeremias Oswald und Laurenz Monzel) und einem Vortrag (Prof. Stella Stopkowicz) ist unsere Arbeitsgruppe zur diesjährigen "International Conference of Quantum Chemsitry" (ICQC) nach Bratislava aufgebrochen. Für sechs Tage konnten wir an verschieden Vorträgen teilnehmen, die aktuelle Fragen aus der Theoretischen Chemie diskutierten, andere Arbeitsgruppen treffen und mit einem eingeladenen Vortrag "Advances and challanges in the study of atoms and molecules in (strong) magnetic fields" einen Einblick in unsere Forschung geben. Ganz besonders freut uns, dass Laura Grazioli mit ihrem Poster "From Magnetic Circular Dichroism to Magnetic White Dwarfs: Challenges in the Calculation of Properties in a Magnetic Field, using Coupled-Cluster and Unitary Coupled-Cluster Theory" einen Posterpreis gewinnen konnte.
Teilnahme an dm-Firmenlauf für die UdS
Am Freitag, dem 16. Juni, war ein Teil unserer Gruppe beim dm-Firmenlauf in der Innenstadt von Saarbrücken dabei. Trotz der sommerlichen Temperaturen haben alle ihr Bestes gegeben und so persönliche Bestleistungen erzielt. Dadurch konnten wir auch einen Beitrag zum Sieg der UdS im Firmenranking leisten.
Another Torture Track for Quantum Chemistry: Reinvestigation of the Benzaldehyde Amidation by Nitrogen-Atom Transfer from Platinum(II) and Palladium(II) Metallonitrenes
Veröffentlichung in "Israel Journal of Chemistry"
H. Verplancke, M. Diefenbach, J. N. Lienert, M. Ugandi, M.-P. Kitsaras, M. Roemelt, S. Stopkowicz and M. C. Holthausen
We showcase here a dramatic failure of CCSD(T) theory that originates from the pronounced multi-reference character of a key intermediate formed in the benzaldehyde amidation by N-atom transfer from Pd(II) and Pt(II) metallonitrenes studied recently in combined experimental and theoretical work. For detailed analysis we devised a minimal model system, for which we established reliable reference energies based on approximate full configuration interaction theory, to assess the performance of single-reference coupled-cluster theory up to the CCSDTQ(P) excitation level. While RHF-based CCSD(T) theory suffered dramatic errors, in one case exceeding 220 kcal mol−1, we show that the use of broken-symmetry (BS) or Kohn-Sham (KS) orbital references yields substantially improved CCSD(T) results. Further, the EOM-SF-CCSD(T)(a)* approach met the reference data with excellent accuracy. We applied the KS-CCSD(T*)-F12b variant as high-level part of an ONIOM(KS-CC:DFT) scheme to reinvestigate the reactivity of the full Pt(II) and Pd(II) metallonitrenes. The revised reaction pathway energetics provide a detailed mechanistic rationale for the experimental observations.
A DZ white dwarf with a 30 MG magnetic field
Veröffentlichung in "Monthly Notices of the Royal Astronomical Society"
M. A. Hollands, S. Stopkowicz, M.-P. Kitsaras, F. Hampe, S. Blaschke and J.J. Hermes
Magnetic white dwarfs with field strengths below 10 MG are easy to recognise since the Zeeman splitting of spectral lines appears proportional to the magnetic field strength. For fields ≳ 100 MG, however, transition wavelengths become chaotic, requiring quantum-chemical predictions of wavelengths and oscillator strengths with a non-perturbative treatment of the magnetic field. While highly accurate calculations have previously been performed for hydrogen and helium, the variational techniques employed become computationally intractable for systems with more than three to four electrons. Modern computational techniques, such as finite-field coupled-cluster theory, allow the calculation of many-electron systems in arbitrarily strong magnetic fields. Because around 25 percent of white dwarfs have metal lines in their spectra, and some of those are also magnetic, the possibility arises for some metals to be observed in very strong magnetic fields, resulting in unrecognisable spectra. We have identified SDSS J114333.48+661531.83 as a magnetic DZ white dwarf, with a spectrum exhibiting many unusually shaped lines at unknown wavelengths. Using atomic data calculated from computational finite-field coupled-cluster methods, we have identified some of these lines arising from Na, Mg, and Ca. Surprisingly, we find a relatively low field strength of 30 MG, where the large number of overlapping lines from different elements make the spectrum challenging to interpret at a much lower field strength than for DAs and DBs. Finally we model the field structure of SDSS J1143+6615 finding the data are consistent with an offset dipole.
2022
Trendbericht Theoretische Chemie 2022: Quantenchemie für Atome und Moleküle in starken Magnetfeldern
Veröffentlichung in "Nachrichten aus der Chemie"
Maschinelles Lernen eignet sich, um Photochemie und somit elektronisch angeregte Zustände zu beschreiben; klassische Molekulardynamiktechniken erlauben, bestimmte Aspekte der nuklearen Quanteneffekte in Probleme der physikalischen Chemie einzubeziehen, und was Finite-Feld-Methoden mit alten Sternen zu tun haben.