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Zunächst als studentischer Mitarbeiter am Institut für Alte Geschichte unter Professor Werner Eck tätig, legte er bald seine wissenschaftlichen Schwerpunkte in der neuzeitlichen Geschichte und wurde 1983 mit einer Arbeit zu den deutsch-sowjetischen Beziehungen während der Weimarer Republik promoviert.
Nach mehrjähriger Assistententätigkeit an Historischen Institut absolvierte Müller erfolgreich das Archivreferendariat und begann 1991 seine Tätigkeit als Leiter des in diesem Jahr gegründeten Universitätsarchivs, das er seitdem systematisch auf- und ausbaute. Aus den gesammelten reichen Quellenbeständen entfaltete er eine intensive wissenschaftliche Publikationstätigkeit mit vielfältigen Arbeiten zur Geschichte der Universität, zur Regionalgeschichte, zur Archivwissenschaft und zur Historie des pfälzischen Protestantismus, dem er sich als engagiertes Gemeindemitglied besonders verbunden fühlt. Mit zahlreichen Lehrveranstaltungen, Ausstellungen und Vorträgen suchte Müller erfolgreich den Brückenschlag auch in Richtung der Studierenden sowie eines breiteren, historisch interessierten Publikums.
Der 2019 erfolgte Eintritt in den Ruhestand beendete keineswegs Wolfgang Müllers Identifikation mit der Universität des Saarlandes; vielmehr arbeitet er auch seither unermüdlich an der Erforschung und Vermittlung ihrer Geschichte und war zuletzt beispielsweise maßgeblich an der Jubiläumspublikation zum 75-jährigen Bestehen der Saar-Universität beteiligt. Staunenswert ist für jeden, der mit ihm spricht, sein Erinnerungsvermögen – nicht umsonst gilt Wolfgang Müller als „das personifizierte Gedächtnis“ dieser Universität.