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Jahrzehntelang gingen manche Fachleute davon aus, dass es nicht möglich sei, dieses Molekül herzustellen. Sogenannte „Metallocene“ oder „Sandwichmoleküle“ bestehen aus zwei flachen Ringen aus Kohlenstoffatomen und einem dazwischenliegenden Metallatom, wie zum Beispiel Eisen, welches man in diesem Fall dann als „Ferrocen“ (abgeleitet aus dem Lateinischen: „ferrum“ = Eisen) bezeichnet. Davon abgeleitet gibt es sogenannte Ferrocenophane, bei denen die Kohlenstoffringe über weitere Atome wie zum Beispiel Silicium, Bor oder Schwefel miteinander verbrückt sind. Auch über zwei oder mehr Kohlenstoff-Atome können die beiden Ringe miteinander verbunden sein. Jahrzehntelang waren diese Ferrocenophane aber lediglich eine Laborkuriosität; eine praktische Anwendung gab es nicht.
In den 1990er Jahren entdeckte der britische Chemiker Ian Manners dann, dass die Abwinkelung – insbesondere bei einer Verbrückung über ein einzelnes Atom – zu einer hohen Ringspannung führt, die man für Polymerisationen ausnutzen kann, um eisenhaltige Kunststoffe herzustellen. Diese Synthesemethode eröffnete ungeahnte Herstellungsmöglichkeiten für sogenannte Metallopolymere, und so wurden in den vergangenen 30 Jahren eine Vielzahl besagter Ferrocenophane mit vielen verschiedenen Verbrückungselementen hergestellt. Was es aber bislang nicht gab, war ein Molekül, bei dem die beiden Ringe über ein einzelnes Kohlenstoffatom miteinander verbrückt sind. Ein Kohlenstoffatom ist sehr klein, noch kleiner als Bor und Schwefel, und das Molekül müsste sich entsprechend sehr stark abwinkeln, was zu einer sehr hohen Ringspannung führt. „Kurze Verbrückungen führen dazu, dass das Molekül sich abwinkeln muss, und das mag es nicht“, erklärt Dr. André Schäfer, Privatdozent für Anorganische Chemie an der Universität des Saarlandes.
Deswegen waren manche Wissenschaftlerinnen und Wissenschaftler der Meinung, dass ein solches Ferrocenophan mit einem einzelnen Kohlenstoffatom als Verbrückungselement überhaupt nicht stabil sein könnte und gar nicht existieren kann. Diese Sichtweise dürfte sich nun ändern. Denn Aylin Feuerstein, Doktorandin in der Arbeitsgruppe Schäfer, beschäftigt sich seit einigen Jahren mit dem Thema. Im letzten Jahr gelang ihr dann das Kunststück, das viele nicht für möglich gehalten hatten: Sie konnte ein solches Molekül erfolgreich synthetisieren.
An der Universität des Saarlandes untersucht die Arbeitsgruppe von André Schäfer schon länger diese Art von gewinkelten „Sandwichmolekülen“ und erforscht zusammen mit der Arbeitsgruppe von Professor Markus Gallei, wie man aus diesen ringgespannten Ausgangsstoffen metallhaltige Polymere herstellen kann.
„Solche Polymere sind aus verschiedenen Gründen sehr interessant“, erklärt Markus Gallei, Inhaber des Lehrstuhls für Polymerchemie. „Durch den Einbau von Metallen in organische Polymere werden die Eigenschaften zweier Welten kombiniert und es entstehen völlig neue Anwendungsmöglichkeiten im Bereich schaltbarer optischer Materialien, Membranen oder mit Strom schaltbarer Kunststoff-Oberflächen.“ Mit dem nun neu entdeckten Ferrocenophan aus Saarbrücken könnte sich die Welt dieser Materialien wieder um ein gutes Stück vergrößern.
Dieser Erfolg war aber kein Zufallsprodukt, sondern das Resultat eines kombinierten Ansatzes aus Theorie und Experimenten. Am Anfang standen computergestützte Modellierungen, um die grundlegende Frage zu klären: Ist die Ringspannung tatsächlich so hoch, dass das Molekül nicht stabil ist? „Das können wir nicht pauschal beantworten, weil es davon abhängt, wie das Gerüst des Moleküls genau aussieht. Kleine Veränderungen machen einen großen Unterschied“, erklärt Aylin Feuerstein. „Nachdem wir das verstanden hatten, konnten wir im Computer ein Ferrocenophan-Molekül designen, das wahrscheinlich stabil sein würde.“
Dann begann die eigentliche Arbeit im Labor. Die Synthese dauerte viele Monate. Erstmal baute das Team das entsprechende Molekülgerüst auf. Dann fehlte noch das Metallatom. „Zunächst entschieden wir uns dazu, ein Magnesiumatom einzubauen. Damit hatten wir aus vorherigen Arbeiten bereits Erfahrung und wir wussten, dass es sich im Anschluss leicht durch ein Eisenatom austauschen lassen würde“, erklärt die Doktorandin. Schließlich gelang es den Wissenschaftlerinnen und Wissenschaftlern, ein rotes Pulver zu isolieren. Analysen zeigten dann schnell, dass es sich tatsächlich um das Kohlenstoff-verbrückte Ferrocenophan handelte. „Die große Überraschung war die außergewöhnlich hohe thermische Stabilität des Moleküls“, erläutert André Schäfer.
„Am Anfang war ich extrem vorsichtig“, erzählt Aylin Feuerstein rückblickend. „Wir dachten, es würde vielleicht schon bei Raumtemperatur zerfallen. Dann zeigten unsere Untersuchungen aber, dass das Molekül eine verblüffend hohe thermische Stabilität besitzt. Das Problem war eigentlich nie die Ringspannung, sondern nur die Synthese. Niemand wusste, wie man das Molekül herstellen kann. Wenn man es erstmal in den Händen hält, kann man es auf gut 200 Grad Celsius erhitzen, ohne dass etwas passiert“, erläutert die Chemikerin.
An den Untersuchungen der Eigenschaften des neuen Moleküls war ein ganzes Team von Wissenschaftlerinnen und Wissenschaftlern beteiligt. Dr. Sergi Danés Pibernat aus der Arbeitsgruppe von Prof. Julio Lloret-Fillol am Institut Català d’Investigació Química (ICIQ) in Tarragona, Katalonien, Spanien, führte quantenchemische Berechnungen durch, um zu verstehen, warum bestimmte Strukturen im Molekülgerüst zu einer hohen Stabilität führen.
Gemeinsam publizierten sie ihre Entdeckung jetzt in der Fachzeitschrift Angewandte Chemie.
Originalpublikation:
'Das fehlende Glied der Ferrocenophan-Chemie: Isolierung eines Carba[1]Ferrocenophans', A. Feuerstein, S. Danés, K. Kolling, B. Morgenstern, M. Gallei, A. Schäfer, Angew. Chem.2026 , e2211037; https://doi.org/10.1002/ange.2211037
'The Missing Link in Ferrocenophane Chemistry: Isolation of a Carba[1]Ferrocenophane'; A. Feuerstein, S. Danés, K. Kolling, B. Morgenstern, M. Gallei, A. Schäfer, Angew. Chem. Int. Ed.2026 , e2211037; https://doi.org/10.1002/anie.2211037
Weitere Informationen:
PD Dr. André Schäfer
Tel.: 0681 302-70668
E-Mail: andre.schaefer(at)uni-saarland.de
